Nei primi anni Ottanta si trasferisce a Milano, dove frequenta l’Accademia di Belle Arti di Brera e segue, tra gli altri, i corsi di Zeno Birolli e di Luciano Fabro. Su invito di quest’ultimo e di Jole De Sanna, nel 1985 partecipa con altri esordienti ad un’esposizione negli spazi della Casa degli Artisti a Milano, alla quale seguiranno mostre collettive dell’importanza del Premio Saatchi & Saatchi al Palazzo delle Stelline, sempre a Milano nel 1988, con il conseguente acquisto di più opere, ora parte della celebre collezione londinese, di Examples. New italian art ai Riversides Studios, a Londra, e di FABBRICA, organizzata da Massimo Minini in un edificio industriale dismesso in via Apollonio a Brescia, entrambe nel 1989; o di Imprevisto, curata da Luciano Pistoi nel Castello di Volpaia a Radda in Chianti nel 1991.

La sua prima  personale ha luogo nel 1990, nella Galleria di Franco Toselli, a Milano. A partire dalla metà degli anni Novanta, il procedere di Paola Pezzi è segnato da importanti tappe, come la personale alla Galleria Nazionale d’Arte Moderna a Roma nel 1995 e l’acquisizione di alcuni lavori, oltre che dalla stessa Galleria Nazionale, da parte di Giuseppe Panza di Biumo, nonché dalla collaborazione con gallerie italiane e internazionali. Le sue opere sono comprese in collezioni di grande rilievo.

Tra le numerose mostre personali degli ultimi anni sono da ricordare quelle allestite presso la sede dell’Istituto Italiano di Cultura a Strasburgo nel 2010, negli spazi di Fabbri Contemporary Art a Milano nel 2012, all’Istituto Italiano di Cultura a Marsiglia e al Museo dell’Arte e della Tornitura del legno di Pettenasco nel 2013, alla Galleria Peccolo a Livorno nel 2015, nel Palazzo Ducale di Mantova e alla Galleria Art Loft a Bruxelles nel 2017 e all’Istituto Italiano di Cultura a Lisbona nel 2018.